Навчальний посібник до змістового модулю №2 для студентів І курсу фармацевтичного факультету спеціальність «Фармація» та «Технологія парфумерно-косметичних засобів»



Сторінка4/10
Дата конвертації17.04.2017
Розмір1.73 Mb.
ТипНавчальний посібник
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10

Активований комплекс

Перебіг багатьох бімолекулярних реакцій відбувається через стадію утворення активованого комплексу, який дуже швидко розкладається з виділенням продуктів реакції.



Під активованим комплексом розуміють проміжний стан молекул, атомів, йонів реагентів, які перебувають у збудженому стані, тому цей стан є дуже нестійким.

Активований комплекс позначають символом #, який ставлять у верхньому правому куті після квадратних дужок. Так, реакція розкладання N0, яка проходить при високій температурі,



відбувається з утворенням активованого комплексу В:



Хоча перебіг цієї реакції і відбувається постадійно:



все ж її порядок (другий) збігається з молекулярністю, бо перша стадія здійснюється повільніше, ніж друга, і вона визначає порядок усієї реакції.

Механізми реакцій заміщення

Багато реакцій заміщення теж можуть відбуватися через стадію утворення активованого комплексу, тобто через стадію об'єднання частинок, наприклад:





Механізм реакції заміщення, який відбувається за рахунок спочатку об'єднання (асоціації) частинок, називається асоціативним і позначається як S.(літера S є першою літерою англійського слова substitution — заміщення).

Якщо функціональна група, яка заміщується, є нуклеофільною ("та, яка любить ядро" — грец.), тобто вона має неподілену пару електронів (:В), то сам процес заміщення називають нуклеофільним (N), і асоціативний механізм позначають як SN:



Для комплесних сполук це відповідає заміщенню одного ліганду іншим. Проілюструємо реакцію типу SN 2 взаємодією у розчині:





Тут перша стадія, яка зумовлює утворення активованого комплексу, лімітує швидкість реакції, і ця стадія відбувається найповільніше. Ця реакція має другий порядок і є бімолекулярною.

У разі заміщення електрофільної групи ("та, яка любить електрони"), у якої є вакантна орбіталь, заміщення називають електрофільним (Е), і для позначення асоціативного механізму використовують символ SЕ2:

Бімолекулярна реакція може мати перший порядок, якщо у стадії, яка лімітує швидкість процесу, братиме участь одна частинка. Для прикладу розглянемо реакцію гідратації катіона пентаамінохлорокобальту (III):



Процес складається з двох послідовних стадій:



перша з яких відбувається значно повільніше, ніж друга, і визначає перший порядок реакції. Тут реакція заміщення відбувається за дисоціативним механізмом, який позначають SN1 (або SE1).



Механізм реакції заміщення, який відбувається за рахунок спочатку дисоціації частинок, називається дисоціативним і позначається як S1

При такому механізмі порядок реакції зазвичай дорівнює одиниці, бо лімітуючою стадією здебільшого є мономолекулярна дисоціація



за якою відразу відбувається швидка взаємодія А або В з іншим реагентом —



Розривання двоелектронного зв'язку А-В, залежно від його полярності й умов перебігу процесу, може відбуватися у два способи. У разі руйнування зв'язку з відтягуванням по одному електрону кожним атомом утворюються вільні радикали, тобто виникають хімічні частинки, які мають неспарений електрон (Н-, СІ', Ма-, -ОН, ,СН3 тощо); цей тип дисоціації речовини називають гoмолітичним:



При більшій полярності зв'язку, і особливо коли речовина розчиняється у полярному розчиннику, здійснюється йонний тип його дисоціації, який називають гетеролітичним; при цьому електронна пара повністю залишається біля одного з атомів — більш електронегативного, і тоді виникають йони:



Отже, реакцію гідратації катіона [Со(NH3)5С1]2+ (заміщення ліганду) та найвірогіднішу будову активованого комплексу (перехідного стану) проілюструємо схемою:





Відмінності у механізмах реакцій, з якими ми ознайомилися на прикладі координаційних сполук, особливо чітко виявляються в октаедричних і плоско-квадратних комплексах перехідних металів. Плоско-квадратні комплекси можуть реагувати з іншими лігандами за асоціативним механізмом (SN2), бо у таких комплексах є доступ до атома металу з будь-якого боку — перпендикулярно площині комплексу. Тоді активованим комплексом буде пентакоординований метал, який швидко розпадається на продукти.

Шестикоординовані октаедричні комплекси практично не реагують за механізмом SN 2 через те, що центральний атом металу оточений шістьма лігандами, які залишають мало місця для атакуючої групи, щоб вона змогла проникнути до координаційної сфери металу й утворити активований комплекс. Вивчення реакцій заміщення октаедричних комплексів засвідчило, що визначальна, або лімітуюча, стадія в таких реакціях — це дисоціація зв'язку між центральним атомом металу і групою, яка покидає комплекс, тобто для октаедричних комплексів найкраще пасує дисоціативний механізм заміщення.

Ланцюгові реакції

У разі, коли в реакції типу S1 братимуть участь два реагенти (а то й більше), кожен з яких дисоціюватиме з утворенням радикалів, можливий ланцюговий перебіг процесу. Для реакції

А2 + В2 = 2АВ

ланцюговий механізм зображають так:



За таким механізмом відбувається взаємодія, наприклад, хлору з воднем або метаном з утворенням НСl чи СН3Сl.

Як відомо, сумарний тепловий ефект будь-якої реакції залежить від того, скільки енергії витрачається на розривання хімічних зв'язків у молекулах реагентів та скільки енергії вивільняється у разі утворення хімічних зв'язків у молекулах продуктів. Коли тиск і температура сталі, енергетичний баланс здійснюють за зміною ентальпії (ΔH).

Для взаємодії хлору з метаном енергетичний баланс матиме такий вигляд:



Отже, це екзотермічна реакція. "Запуск" ланцюга розпочинається з дисоціації тих молекул, хімічний зв'язок яких є менш міцним. Очевидно, насамперед дисоціюватимуть молекули хлору, бо поглинутий молекулою С12 квант світла, енергія якого є достатньою для розщеплення зв'язку С1-С1 (243 кДж/моль), відповідає енергії жовтувато-зелених світлових променів. Цим, до-речі, пояснюють, чому хлор має саме таке забарвлення. Далі відбувається нарощування ланцюга:



Можна бачити, що нарощування ланцюга можливе внаслідок взаємодії радикала з молекулою. Коли ж два радикали рекомбінуються, ланцюг переривається:



і реакція припиняється.

Коли внаслідок взаємодії одного радикала з молекулою з'являється два нових радикали, тоді ланцюг розгалужується. Для реакції

2 + В2 = 2А2В

розгалуження ланцюга можна зобразити так:

та

За розгалуженою схемою відбувається реакція між воднем і киснем:




Чинники, які впливають на швидкість реакції. Закон дії мас

Графічна характеристика швидкості реакції засвідчує, що швидкість реакції безпосередньою залежить від концентрації реагентів. Цілком очевидно, що чим більшою буде концентрація частинок, тим більше відбудеться елементарних актів за одиницю часу в одиниці об'єму (або на одиницю поверхні). Залежність швидкості хімічної реакції від концентрації реагуючих речовин регламентується основним законом хімічної кінетики — законом дії мас, сформульованим Гульдбергом і Вааге (1867):



Швидкість реакції при сталій температурі пропорційна добуткові концентрацій реагентів, узятих у степенях, які відповідають їхнім стехіометричним коефіцієнтам у реакції.

У загальному випадку для реакції



швидкість прямої реакції становитиме



а швидкість зворотньої реакції —





де kпр і kзв — коефіцієнти пропорційності, які є сталими величинами, їх називають константами швидкості реакції.

Константа швидкості реакції при різних температурах набуває різних значень, вона також залежить від природи реагуючих речовин та наявності каталізатора і не залежить від концентрації реагуючих речовин.



Фізичний зміст константи швидкості (k) полягає в тому, що вона чисельно дорівнює швидкості реакції при концентраціях реагентів 1 моль/ л

Доволі часто у кінетичних формулах молярну концентрацію позначають квадратними дужками, до яких вписують формулу речовини, до якої вона належить:



Насправді ж швидкість реакції визначається концентрацією частинок, які беруть участь у лімітуючій стадії процесу, тобто швидкість процесу залежить від порядку реакції. Тому для реакцій першого порядку прямо пропорційна концентрації молекул одного виду, тобто молярній концентрації однієї речовини. У разі розкладання N205:



Для реакцій другого порядку, елементарні акти яких відбуваються внаслідок зіткнення двох частинок, швидкість процесу залежить від концентрації кожної з цих частинок. Так, у разі взаємодії карбон(ІІ) оксиду з хлором швидкість реакції збільшиться у 3 рази, якщо концентрація СО зросте втричі, бо частота зіткнення молекул СО і Сl, буде втричі більшою. Коли ж збільшити концентрації С12 у 4 рази, кількість зіткнень теж збільшиться у 4 рази і теж зросте у 4 рази, а стосовно вихідної швидкості, вона збільшиться у 12 разів. Очевидно, що швидкість реакції прямо пропорційна добутку концентрацій речовин, які беруть участь у лімітуючій стадії процесу. В нашому випадку



Для реакцій третього порядку до формули для обчислення швидкості, крім константи швидкості реакції, повинні увійти три концентраційних множники. Наприклад, для реакції утворення озону в присутності азоту



Якщо в елементарному акті реакції третього порядку братимуть участь дві або три однакові молекули, то для знаходження швидкості реакції концентрацію відповідної речовини підносять до другого або третього степеня. Так, для простої тримолекулярної реакції, тобто тієї, що здійснюється в одну стадію,



треба записати:



Степінь відповідає стехіометричному коефіцієнтові у рівнянні елементарної стадії процесу, а порядок реакції визначається сумою показників, до яких належать концентрації усіх реагентів. У нашому випадку порядок реакції за N0 дорівнює двом, за С12 — одиниці, а в сумі — трьом. Для реакції утворення озону порядок для кожного з трьох компонентів (O2, O, N2 дорівнює одиниці, у сумі — трьом).



Приклад 8.2. Як зміниться швидкість реакції



якщо об'єм реакційної суміші зменшити втричі?

У разі зменшення об'єму втричі:



Отже, швидкість реакції збільшиться у 27 разів.

Як уже зазначалося, для багатомолекулярних і для гетерогенних реакцій порядок реакції завжди нижчий за формальну молекулярність процесу. Степеневі показники, які використовують для обчислення швидкості реакції, дорівнюють коефіцієнтам у рівнянні лімітуючої стадії реакції.

Так, для реакції окиснення N0 в О2 (про яку вже йшлося раніше) — реакції другого порядку — швидкість прямо пропорційна квадрату концентрації N0:

тому стадією, яка лімітує процес, буде стадія І, в якій утворюється димер.

Як ми уже знаємо, у гетерогенних системах взаємодія між реагентами відбувається на поверхні поділу фаз. У таких процесах з боку твердої речовини у взаємодії беруть участь лише частинки, які містяться на її поверхні. Кількість цих частинок віднесеної до одиниці площі поверхні (поверхнева концентрація) завжди буде сталою величиною, і ця величина не залежить від площі поверхні твердої фази, а лише від природи твердої речовини. Оскільки поверхнева концентрація частинок у твердій фазі є величиною сталою, то ця величина враховується константою швидкості реакції. Встановити кількість частинок, яка припадає на одиницю площі поверхні твердої фази, практично неможливо, тому замість цієї характеристики найкраще користуватися кількістю частинок віднесеної до одиниці об'єму твердої фази. Власне, об'ємна концентрація частинок у твердій фазі теж буде сталою величиною, пропорційною поверхневій концентрації частинок твердої фази. Це легко можна зрозуміти, якщо розглянути приклад, проілюстрований на рис. 8.6. Нехай відбувається взаємодія шматка магнію, об'єм якого становить 1 см3, з 1 л 0,5 М розчину хлоридної кислоти:

Магній об'ємом 1 см3 важить 1,74 г, і це відповідає 0,07 моль речовини (рис. 8.6, а).



Отже, ще до початку взаємодії молярна концентрація становитиме



Нехай за деякий час після взаємодії об'єм магнію зменшився удвічі (тобто маса і кількість речовини теж зменшились удвічі), тоді молярна концентрація кількості речовини вже у меншому твердому шмγатку магнію становитиме



тобто вона й надалі не змінилась. Однак молярна концентрація НС1 у розчині за цей проміжок часу знизиться від 0,5 М до 0,43 М (див. рис. 8.6, б).


Приклад 8.3. Напишіть вираз закону дії мас для реакції

СаС03(к) = СаО(к) + С02(г).

СаС03(к) — тверда речовина, концентрація якої під час перебігу реакції не змінюється, тому V = к.

Якщо один із реагентів буде газом або перебуватиме в розчиненому стані у рідкій фазі, то його концентрація тільки до певної межі впливатиме на швидкість реакції. Це пояснюється тим, що, залежно від концентрації газоподібного реагенту, його кількість, яка адсорбується на поверхні твердої фази, там, де відбуваються акти взаємодії, з часом теж змінюється, що й впливає на швидкість процесу.

Так, швидкість горіння вугілля у повітрі може бути знайдено як

Коли ж кисню буде у надлишку, то вважається, що його концентрація є сталою, і тоді



Ця реакція має нульовий порядок, тобто її швидкість не залежить від концентрації реагентів, бо вони сталі. Ще один приклад реакції нульового порядку:





Вплив температури

Як уже зазначалося, вплив температури на швидкість реакції враховується через константу швидкості реакції, яка набуває різних значень при різних температурах. Вант-Гофф (1884) експериментально встановив:



При підвищенні температури на кожні 10 градусів швидкість гомогенних реакцій зростає у 2—4 рази

Таким чином, швидкості реакцій при відповідних температурах взаємопов'язані залежністю.



де γ — температурний коефіцієнт швидкості.

Можна показати, що при збільшенні температури на 100° швидкість реакції при середньому значенні γ = 3 збільшиться у 310= 59049 разів.

Приклад 8.4. Температурний коефіцієнт швидкості реакції дорівнює 2,8. У скільки разів збільшиться швидкість реакції при підвищенні температури від 20 до 75 °С?

Отже:

Оскільки ΔТ = 55°, то

швидкість реакції збільшиться у 287 разів.

Чому ж швидкість реакції є такою чутливою до зміни температури? Що є причиною сильного впливу температури на швидкість реакції? Можна припустити, що при збільшенні температури внаслідок посилення хаотичного руху кількість зіткнень між частинками зростатиме. Однак при нагріванні швидкість руху частинок речовини підвищується пропорційно урТ, а, отже, пропорційно цій величині зростає і кількість зіткнень між молекулами реагентів. Якщо, наприклад, температуру підвищити від 0 до 100 °С, то кіль-

кість зіткнень збільшиться всього раза, тоді як швидкість реакції при температурному коефіцієнті 3 збільшиться у 59 049 разів. Очевидно, причину треба шукати не у збільшенні кількості зіткнень.

Значна частина зіткнень не призводить до хімічної взаємодії: зіткнувшись, частинки здебільшого розлітаються в різні боки, як пружні кульки. Щоб відбувся елементарний акт взаємодії, треба, щоб електронні оболонки атомів реагентів подолали взаємне відштовхування і проникли одна в одну. Щоб це сталося, потрібно витратити енергію. Тому лише ті частинки, які мають надлишкову енергію порівняно з середнім запасом енергії всіх частинок, здатні подолати такий "енергетичний бар'єр" і вступити в хімічний контакт одна з одною. Однак якщо хімічний процес відбувається через стадію утворення активованого комплексу, то надлишковий запас енергії у молекул реагентів, який робить їхні зіткнення ефективними, може й не бути дуже великим. Тому перебіг хімічних реакцій з утворенням активованого комплексу є енергетично вигіднішим, аніж лише за рахунок зіткнення молекул із великим запасом енергії.

Хімічні частинки (молекули) з підвищеним запасом енергії, якого вистачає для здійснення акту реакції, називаються активними. Надлишкова енергія може бути поступальною або обертальною для молекули як цілого, коливальною для атомів, з яких складається молекула, енергією збудження для електронів. У кожній конкретній реакції може домінувати якась одна форма надлишкової енергії.

Для переведення молекул, які характеризуються середнім запасом енергії, в активний стан треба витратити енергію, яку називають енергією активації акт або Е*) і яку зазвичай відносять до одного моля речовини (кДж/моль або ккал/моль). Отже:



Енергія активації (Еакт) — це та енергія, яку повинні мати частинки для ефективного зіткнення

Активація молекул можлива в разі нагрівання або розчинення речовини, у разі вивільнення енергії під час перебігу самої реакції, у разі поглинання молекулами квантів випромінювання (світлового, радіоактивного, рентгенівського тощо), під дією ультразвуку або електричного розряду і навіть у разі зіткнення молекул зі стінками посудини.

З урахуванням енергетичних витрат, перехід систем із початкового стану АВ + С (реагенти) у кінцевий АС + В (продукти) з утворенням активованого комплексу [С—А—В]# схематично показано на рис. 8.7. Аби відбулася реакція

система повинна подолати енергетичний бар'єр (рис. 8.7, ділянка II), висота якого відповідає енергії активації. Отже:



Під час перебігу реакції перехід системи з енергетичним станом ереаг в енергетичний стан продуктів реакції епр. здійснюється через енергетичний бар'єр, який дорівнює енергії активації системи Е.

Якщо утворення активованого комплексу неможливе, то Еакт набуває більших значень; на графіку це пунктирна крива.

Так, для реакції між воднем та йодом £акт, яка необхідна для утворення активованого комплексу, становить 168 кДж/моль. Якщо б процес відбувався в одну стадію (без утворення активованого комплексу), то для подолання енергетичного бар'єра потрібно було б витратити аж 571 кДж/моль; це енергія, яка відповідає енергіям атомізації молекул водню і йоду.

Для реакцій, які відбуваються між йонами, значення £акт (завдяки сильному електростатичному притяганню) стає дуже малим, і процес відбувається без додаткових витрат енергії, оскільки системі не треба долати енергетичного бар'єра. На рис. 8.7 такій реакції відповідає штрихова лінія. Значення £акт для таких реакцій містяться в межах від 0 до 50 кДж/моль.

Якщо значення початкової і кінцевої ентальпій системи не однакове, то різниця між ними відповідає тепловому ефектові реакції.




Поділіться з Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10

Схожі:

Навчальний посібник до змістового модулю №2 для студентів І курсу фармацевтичного факультету спеціальність «Фармація» та «Технологія парфумерно-косметичних засобів» iconНавчальний посібник до змістового модулю №3 для студентів І курсу фармацевтичного факультету спеціальність «Фармація» та «Технологія парфумерно-косметичних засобів»

Навчальний посібник до змістового модулю №2 для студентів І курсу фармацевтичного факультету спеціальність «Фармація» та «Технологія парфумерно-косметичних засобів» iconНавчальний посібник до змістового модулю №1 для студентів І курсу фармацевтичного факультету спеціальність «Фармація» та «Технологія парфумерно-косметичних засобів»

Навчальний посібник до змістового модулю №2 для студентів І курсу фармацевтичного факультету спеціальність «Фармація» та «Технологія парфумерно-косметичних засобів» iconКонтрольні роботи для студентів заочної форми навчання спеціальності «технологія парфумерно-косметичних засобів»

Навчальний посібник до змістового модулю №2 для студентів І курсу фармацевтичного факультету спеціальність «Фармація» та «Технологія парфумерно-косметичних засобів» iconНавчальний посібник Для викладачів та студентів фармацевтичного факультету Запоріжжя 2014

Навчальний посібник до змістового модулю №2 для студентів І курсу фармацевтичного факультету спеціальність «Фармація» та «Технологія парфумерно-косметичних засобів» iconНавчально-методичний посібник за кредитно-модульною системою для студентів вищих навчальних медичних закладів за спеціальністю «технологія парфюмерно-косметичних засобів»
Сторія україни: навчально-методичний посібник для студентів, працюючих за кредитно-модульною системою. (укладачі: кандидат історичних...
Навчальний посібник до змістового модулю №2 для студентів І курсу фармацевтичного факультету спеціальність «Фармація» та «Технологія парфумерно-косметичних засобів» iconНавчально-методичний посібник для студентів І курсу факультету філології та журналістики стаціонарної форми навчання. Доп., розш. Полтава: пдпу, 2009. 61 с
Тарасова н.І.,Чередник л. А. Організація самостійної та індивідуальної роботи з античної літератури: Навчально-методичний посібник...
Навчальний посібник до змістового модулю №2 для студентів І курсу фармацевтичного факультету спеціальність «Фармація» та «Технологія парфумерно-косметичних засобів» iconНавчальний посібник для студентів 5-го, 6-го курсу медичних внз, лікарів-інтернів педіатрів, інфекціоністів та сімейних лікарів Запоріжжя, 2016р
...
Навчальний посібник до змістового модулю №2 для студентів І курсу фармацевтичного факультету спеціальність «Фармація» та «Технологія парфумерно-косметичних засобів» iconМетодичні вказівки для студентів ІІ курсу фармацевтичного факультету для підготовки до семінарських занять з предмету
...
Навчальний посібник до змістового модулю №2 для студентів І курсу фармацевтичного факультету спеціальність «Фармація» та «Технологія парфумерно-косметичних засобів» iconМетодичні вказівки для студентів ІІ курсу фармацевтичного факультету для підготовки до семінарських занять з предмету
...
Навчальний посібник до змістового модулю №2 для студентів І курсу фармацевтичного факультету спеціальність «Фармація» та «Технологія парфумерно-косметичних засобів» iconНавчальний посібник для студентів гуманітарного факультету, спеціальності 029 «Інформаційна, бібліотечна та архівна справа»
Концепція професійного спрямування (Вступ до фаху) : навчальний посібник для студентів гуманітарного факультету, спеціальності 029...


База даних захищена авторським правом ©biog.in.ua 2017
звернутися до адміністрації

    Головна сторінка